滚塑技术在交联聚乙烯中的应用

     我国的滚塑工业发展迅速，所生产的滚塑制品种类越来越多，应用领域越来越广泛。但是同国外发达国家先进水平相比，差距十分明显，90年代初在美国滚塑协会注册的滚塑制品超过3000种，而中国目前只有40种，国外的滚塑制品已涉及30多种行业，而我国的滚塑制品只涉及到十余种行业。造成这种局面的原因有很多，各厂家所用的滚塑原料的品种单一是其中的一个主要因素。目前国内99％以上的滚塑制品原料为PE，其中的95％是滚塑级的LLDPE是非常适合于滚塑成型的材料，但在耐热蠕变性、抗低温冲击性、耐环境应力开裂性能以及耐溶胀性能等方面却不及交联聚乙烯。目前国外的各类滚塑聚乙烯材料的比例大致为：LLDPE为65％，XHDPE(交联聚乙烯)为2%，HDPE为10％，LDPE为5%。在国内滚塑用交联聚乙烯材料以及成型工艺都是空白。加快开发交联聚乙烯滚塑技术是我国滚塑界的当务之急。
    1 国内外发展概况
    交联聚乙烯具有网状结构而呈热固性，它具有突出的耐磨性、耐应力开裂以及耐候性，低温韧性好，耐热性优良，软化点可达200℃，可在140℃下长期使用。用于滚塑的交联聚乙烯(XHDPE)，可在成型过程中交联，形成网状结构，制品具有超群的抗冲击强度、耐热蠕变性能及低温韧性，良好的防渗透性能、防化学性能等，交联聚乙烯滚塑成型的油箱则是唯一能够盛装汽油的滚塑成型的油箱则是唯一能够盛装汽油的滚塑聚乙烯制品。有人做过如下试验：用容量为8L的交联聚乙烯滚塑容器，装入其容积的75％的汽油，在55℃的环境下存放，内压高达50kPa，存放3年以上不至于破坏，而采用未交联的聚乙烯容器于相同的条件做对比试验，仅4天即出现破坏现象。交联聚乙烯滚塑制品还具有极其优异的耐低温冲击性能，将容积为14L的交联聚乙烯滚塑制品装上防冻滚，在-25℃的条件下冷冻2h后，从6.1m的高度下跌落，制品完好无损。另外，交联聚乙烯滚塑制品还具有突出的熔体强度和特殊的"记忆效应"。由于它具有特别好的熔体强度加热时不会发粘，记忆效应则使之在经受"再成型"时，记忆着滚塑时所得到的形状。如交联滚塑聚乙烯制品加热软化后，压扁并冷却定型，再重新受热达到透明温度时，在没有任何外力的作用下，该制品即恢复成型时的形状，交联滚塑聚乙烯制品的这种性能是有很好的利用价值的：使用这种制品向某地运送液体，返程时则可以把容器压扁，节省空间，回来后再将它加热，利用"记忆效应"使它们复原。交联滚塑聚乙烯制品的上述优良性能，使之能用于普通滚塑聚乙烯制品所不能应用的、以及不适用的许多领域，如燃油箱、化学药品用容器、垃圾箱、工业用蓄电池壳等。
    在国外滚塑业发达的国家、许多滚塑用交联聚乙烯原料在70年代已经成功地应用于生产，它属于第三代滚塑原料，虽然近年来LLDPE和mPE在滚塑原料中占很大份额，但是在一些场合对制品要求具有一定的耐压力、耐热蠕变性能时，最适用的还是可交联滚塑PE原料。市场上有许多著名的交联滚塑聚乙烯牌号，如菲力浦公司的Marlex CL-100，CL-50；杜邦公司的Sclairlink 800等，这些原料被广泛应用于滚塑燃油箱、化学品容器、耐温贮罐、小型游艇等，在军工方面，美、德、法、意等军事强国的一些军事设施的许多中空部件，都是采用交联滚塑聚乙烯原料滚塑成型而得。许多厂家也配套开发了交联滚塑聚乙烯的成型工艺，如使用麦克尼尔式滚塑设备(即带有加热箱的双向旋转成型设备)的交联成型及冷却工艺、使用摇摆旋转法滚塑设备的交联成型工艺等。这些不同的成型工艺对交联滚塑聚乙烯原料在成型过程中易产生的塑化不良、过早交联以及翘曲等问题得以良好解决。
    国内的滚塑级原料目前多数是LLDPE，交联聚乙烯原料在国内则是空白。我国国产的滚塑级LLDPE都是引进的国外设备和工艺生产、通过实践证明，国产滚塑级LLDPE是一种良好的滚塑材料，但是由于在聚合过程中还存在着某些问题，经过测试其ESCR性能普遍较差。再者滚塑级LLDPE的耐热蠕变性能也较差。由于国产滚塑级LLDPE原料从密度上来看已经属于中密度范畴、其耐低温性能也有所限制，LLDPE主要适用于常温下的工业及民用制品。许多滚塑厂家对交联滚塑聚乙烯原料的需求还是很大的，他们一方面是基于对机动燃油箱市场方面的开发需求，另一方面是基于对耐温容器方面的需求，还有一些厂家是基于对耐温内衬原料的需求。有的厂家，自行开发交联滚塑聚乙烯专用料，目前由于他们技术力量薄弱，科研手段欠缺，尚未开发成功。如果用高密度原料来成型耐温容器，虽然耐湿性可以得到一些提高，但随之而来的是制品常低温抗冲击强度、抗环境应力开裂等性能的下降。而解决这些问题的好办法则是将高密度聚乙烯交联。国内的众多厂家的滚塑设备大致分为两类：一类是从国外进口的先进设备，包括麦克尼尔式和计算机控制温度的摇摆滚塑设备；另一类是自制的摇摆设备，这些设备温控手段稍差。这两类设备都具备成型交联聚乙烯的能力，对前者来说，成型交联滚塑制品是非常方便的，对后者来说，经过适当的改造成型交联滚塑制品也是可行的。随着我国汽车、化工行业的发展，对机动车滚塑成型燃油箱、耐温容器以及耐温内衬的需求量越来越大、加紧开发交联滚塑聚乙烯技术具有重要意义。
     2 交联滚塑聚乙烯技术简介
    交联滚塑是一种过氧化物液相交联，通过烷基形成的C-C键达到交联，过氧化物(ROOR)加热后形成活性游离基，其交联的反应式如下：
    ROOR→2RO·
    RO·+R'H→ROH+R'
    R'·+R"·→R'-R"
    交联反应在材料的熔点以上发生，交联后凝胶的产生限制了分子链的运动，使分子链不能充分、��迅速而又规整地排列形成结晶，所生成的晶体完善程度也较差、这样就对材料的结晶行为有较大影响，随之而来的是材料的密度下降，用于交联滚塑的树脂一般是高密度聚乙烯，经过交联之后其密度可下降至0.935-0.940g／cm3之间，制品则具有较理想的性能。交联剂的选择上要兼顾交联效率和分解温度以及分解产物对最后制品的影响等方面。在成型方面，滚塑工艺具有较长的热历程，整个加热过程可分为两段："导热期"和"熔融期"，导热期是模具和树脂被加热到树脂熔点所需要的时间，熔融期是粉料熔融在模具内表面形成制品所需要的时间，在此过程中粉料连续粘附在模具壁上，直到全部树脂粘附在模具壁上。如何把交联反应控制在导热期和熔融期之后，不发生提前交联现象影响制品的性能，这是成功地滚塑成型交联聚乙烯的关键。对于麦克尼尔式设备来说，进行交联滚塑成型比较方便，加热箱的温度控制比较精确，可以通过控制加热箱的温度达到控制模内温度，加热箱温度设置一般在290-330℃之间，低于290℃、加热时间过长，生产效率低，交联反应不充分，高于330℃，容易发生提前交联，制品表面容易出现水痘般的缺陷等，影响制品性能。对于摇摆滚塑设备来说，由于这种设备的加热方式多为明火加热，加热效率较低，模内温度经常达不到交联反应所需的温度，国外的厂家开发了在成型完毕后模内充入350℃的热空气，使制品的内表面充分而又均匀地交联的工艺。交联滚塑的另一个显著的现象就是制品的翘曲现象，普通的滚塑工艺在成型曲面结构产品时，由于曲面结构的特点、是绝不会出现翘曲现象的，有试验证明，对交联滚塑制品来说，曲面结构制品也有严重的翘曲现象，如果是箱体结构，翘曲现象将更加严重。国外的许多滚塑设备通过安装一种"MPG"装置，冷却制品时将模内空气流动，做到内外冷却均匀，并保持一定的压力，能够较好地克服这一问题。可交联材料的研磨也是很关键的，热塑性树脂在常温下的研磨是比较困难的，如果材料刚性料大，在研磨的过程中则容易发热、粘结，对于交联滚塑聚乙烯材料，也存在着研磨过程中发生提前交联的危险，必须有合适的研磨工艺和廉价的冷却方式，才能够成功地研磨出合格的滚塑用交联聚乙烯粉料。必要的交联度是交联滚塑聚乙烯制品获得良好性能所必不可少的条件，在生产过程中，必须对制品的交联度进行控制，检验交联滚塑成品交联度的主要办法是萘烷萃取法(ASTM D 2765)，还有一种简易快捷的方法是在制品上裁下100×13mm的长条，将其向外弯曲，使其两端的外表面接触，这时观察其内表面，如果没有开裂现象，则说明交联比较充分，反之则需要调整成型工艺。
         交联滚塑聚乙烯的应用在我国还是空白，市场潜力巨大，随着我国聚乙烯原料牌号的增加，研制开发高性能化的产品是今后材料应用的发展方向，滚塑作为产品开发基础投资相对较低的成型技术、在我国起步较晚，发展潜力有待于进一步开发，原材料、成型工艺的技术开发任重道远，更为广大塑料科技开发人员提供了广阔的发展空间。